天然产物在缓／控释肥料中的应用 化肥在农业生产中占有重要的地位，据权威人士估计，发展中国家粮食的增产中，其55％归功于化肥的作用。但是，化肥的利用率普遍偏低，氮为30％～35％，磷为10％ ～20％，钾为30％ ～50％⋯ 。1985～1996年问，中国投入的氮肥总量约为2．2亿t氮，流失或逸入空气中的氮素约1亿t，若以氮250美元／t计，l2年中，农业上仅氮肥损失已高达250亿美元l2 J。如此低的利用率不仅造成资源的巨大浪费，还造成了严重的环境污染，有些地区出现地表富营养化、地下水和蔬菜中氮的含量严重超标等问题 J。此外，作物附近集中过多的肥料，还可能“烧坏”作物的根系[3l。由于上述问题的存在，通常在作物的整个生长过程中，需进行几次适量的施肥，以满足作物生长期对养分的需求，然而重复施肥不仅浪费劳动力，施肥设备还可能对作物带来一定的外部损伤[ 。因此，提高化肥利用率，减轻其对环境的污染，发展可持续高效农业已成为各国共同关注的问题。 要提高化肥的利用效率并减少其对环境的负面影响，就要求化肥能按照植物生长的实际需求而缓慢／控制地释放。所渭缓释／控释肥料就是指肥料养分释放速率缓慢，释放期较长，在作物的整个生长期都可以满足作物生长的需求或者指可以根据作物生长需求的多少进行释放，作物处于快生长期时，就快速释放养分；当作物处于生长停滞期，就少释放或不释放。缓释肥料之所以缓慢释放，其原理就是通过一些手段如加热、喷涂、干燥等在肥料颗粒表面喷涂一层或几层有机聚合物或无机物，形成致密的低渗透性膜，因而能控制水进入肥料核心以及养分溶液从膜内向外部扩散的速度。膜的阻水性能越好，肥料的溶解就越慢；膜的阻水性能越差，肥料的溶解就越快。性能不一的包膜使得肥料在很长一段时期内缓慢的释放，植物及时地将溶解的肥料养分吸收，在提高肥料的利用率的同时，也减少了肥料的流失对环境的污染，对于人类节省能源，维护自身的健康都有极其重要的意义。 天然产物如松香、植物油、腐殖酸、木质素、天然橡胶、纤维素、壳聚糖、淀粉等，其特点是材料来源广，易被生物降解，属于环境友好材料，适合做缓释肥。这一方面的研究已成为缓／控释肥料研究的另一个新热点。下面分别介绍这几种天然产物在缓／控释肥料中的应用研究进展。 1 松香在缓／控释肥料中的应用 松香是一种易降解的天然产物。松香单独作为包膜材料，包膜很脆，易碎，缓释效果不好。所以，松香往往与其它物质一起用于包膜肥料，可以改善包膜的性能，获得较好的缓释效果。常见的有松香与无机物、有机物包膜，通常都可以获得比较理想的缓释效果。 1．1 松香与无机盐作肥料包膜材料 松香与无机盐如 (I，()4)，、CaCO3、Mg．C()3、(NH4)3PO4等一起做包膜材料(松香占的比例比无机盐大一些)，包膜均匀致密，可以获f{=}较f』『的缓释性，儿在 f：壤中降解效果fcT 文献{{迁道__用松香与无机盐Ca (PO )分别包膜尿素、硝酸铵、加zn处理的尿素和添加Mn的尿素 5～l0 J。包膜尿素可以降低硝酸根、铵根在土壤中的损失 8 J，硝酸根损失可降低一半，总氮可降低54～90％，温度对溶解速度影响很大，温度越高，溶解速度越快；另外，溶液的酸碱度也会影响溶解速度，在pH 为7．4时溶解速度最低，酸值会使Ca3(PO4)2溶解速度增大，碱会使松香溶解速度增大。 1．2 松香与蜡做包膜材料 松香、改性松香与石蜡、混合蜡或其它蜡质物质作缓释(包膜)肥料[11 ，松香与石蜡一起作肥料包膜比仅用石蜡包膜更有效。以氯化钾、硝酸铵、硝酸钾、硫酸铵和硫酸钾肥料为基质，石蜡或松香与石蜡物质包膜，溶解速度和最后溶解的量依次为氯化钾>硝酸铵>硝酸钾>硫酸铵>硫酸钾，与未包膜的肥料相比溶解速度明显降低，但对溶解度不大的肥料效果不明显。温度高，溶解速度快 l 。用松香与蜡质物包膜复合肥，在水中浸泡14 d，铵态氮的溶解只有48％ 1 。包膜材料中松香的含量¨ J是影响释放速度的一个主要因素。肥料颗粒的大小、形状也对扩散速度有影响[1 5l。 1．3 松香与聚合物作包膜材料 松香与聚合物( 一烯烃聚合物、丙烯酸聚合物、3一羟基一3一烷基丙酸的聚合物等)作包膜材料，肥料缓释效果好，材料易降解。松香与聚合物包膜往往需要包两层膜，有的用松香溶解在有机溶剂中为第一层，再用溶有聚合物的有机溶剂包第二层l1 。有的用松香及其衍生物与聚合物(乙基纤维素)包第一层，再用其它聚合物包第二层作为保护层[t7]。粘性松香和虫胶、纤维素钠作粘结剂与多孔物质(如沸石等)，再加入植物生长调节剂或者钾等微量元素包膜尿素。 1．4 松香衍生物用于包膜 松香衍生物与丙烯酸的聚合物包膜第一层，再与热塑性树脂包膜第二层[’ 。也有用各种松香的混合物包膜的，如天然松香，酯化松香等。2 腐殖酸做包膜肥料腐殖酸来源广泛，在土壤中添加腐殖酸，可以改善由于长期施用无机盐造成的土壤变质 川腐殖艟包膜尿素，吖以 并地提高尿素在土壤叶I的缓缗 rt。(Ji l()圳后，糟殖酸包脱昧素 度较瓜F氮还有62％ ，在湿度较高的情况下也有48％ ，而未包膜尿素氮只有l％[18]。腐殖酸多用作有机添加剂用于缓／控释肥料中，这方面的工作值得深入研究。 3 木质素作包膜肥料 木质素是自然界中能从再生资源得的高聚合度的芳香有机原料，具有无毒、价廉、能被微生物降解的特性。以木质素作为肥料的载体，利用木质素比表面积较大、吸附性强的特点，用木质素吸附、包囊营养元素，或者直接让木质素与营养元素发生化学反应，使肥料中的营养物质固定，利用木质素的迟效性，达到肥料缓释／控释的目的。木质素降解生成腐殖酸，可以改善土壤理化性质，提高土壤通透性，防止板结。木质素作为无毒、价廉、无污染的可再生资源，在土壤肥料领域中的功能化开发利用是符合生态规律的消纳途径，真正实现了天然资源的生态循环。用各种松香的混合物(二聚、酯化、天然松香)与木质素包膜尿素效果很好，用亚麻籽油作密封剂可以大大提高肥效l1 。王德汉等[20]利用工业木质素作为包膜材料对颗粒尿素进行包膜处理，制成一系列缓释尿素、玉米和菜心盆栽肥效试验结果发现，无论是作物生物量还是氮肥利用率方面，木质素包膜尿素效果比较好，木质素包膜尿素的缓释效果与包膜量并不呈正相关。木质素包膜尿素的缓释特性比普通尿素具有较强的“后效”，能保持养分的持续、均衡供给，提高了作物的产量和尿素氮肥的利用率，减少了氮肥对环境的污染。文献报道_2II用牛皮松树木质素包膜尿素，对于干物质和植物氮的吸收来说，包膜肥料比未包膜要好得多，氮的损失少。这与包膜的厚度和密封剂都有关系。 4 多聚糖用于包膜 聚合物亲水性差，包膜往往比较致密，降解性能差。往往需要加添加剂改善其性能。通常以淀粉为添加剂。淀粉是一种天然聚合物，亲水性很强，在土壤中容易被微生物降解，可以增加膜的孔数，获得较好的缓释性。文献报道淀粉分别与聚乙烯醇、聚砜、树脂、聚氨酯作包膜材料，可以增加膜材料的生物降解性。包膜的层数越多，肥料的释放速度越慢，包膜尿素绥释性能越好，且有保水性，抗结块• 。此包膜材料具有成本低、易生物降解 、无环境污染等特点 订报道川 米淀粉代替__一部分树皮和聚氨酯泡沫一起包膜硫酸铵【 ，比树皮与聚铵酯包膜效果好，肥料的溶解速率下降，降解性提高。壳聚糖是一种可生物降解的天然高分子，壳聚糖是氨基多糖，呈弱碱性，易溶于水，不溶于有机溶剂，可在盐酸或醋酸溶液中膨胀形成水凝胶，成胶成膜性好，又是一种新型植物生长调节剂，对人畜无害，来源广泛，降解产物可作为土壤碳和氮的来源。壳聚糖包膜肥料能改善土壤，提高肥效，促进根的生长，有杀菌的作用。由于壳聚糖具有良好的成膜性和缓释性，人们开始利用其来制造缓／控释肥料。壳聚糖与盐酸、水混合干燥后磨碎。再与微量元素、肥料混合即得壳聚糖包膜肥料[23]。陈强等[24】采用壳聚糖、PVA、淀粉为基本原料，采用共混、交联的方法制备出新型的可生物降解的多功能缓释肥料包膜材料，复合膜的表面形貌非常均匀、光滑，用此膜制备的缓释肥料，具有很好的缓释效果。 5 植物油作包膜肥料 植物油包膜肥料，往往是几种油的混合物包膜。如桐油、亚麻籽油与其它物质的混合包膜肥料；蓖麻油包膜尿素第一层，再用香精油或其衍生物包膜第二层，每一层包膜后都在空气中干燥24h。不饱和油如亚麻籽油、红花油、向日葵油、蓖麻油、大豆油等含有有机酸的甘油酯，可用于各种肥料的包膜。美国专利[25J报道在催化剂的存在下，把不饱和油的混合物(含1．2～2O个碳原子)预先聚合，在交联剂的作用下形成具有三维结构的聚合物包膜，至少包两层，此专利介绍的是包了三层，第一层用高粘度的不饱和油，其余两层用粘度不同的不饱和植物油，可以弥补裂缝和包膜的不完整。因为粘度对包膜影响较大，粘度高，包膜厚，不均匀；低粘度可以弥补包膜的缺陷。在交联过程中可以添加木粉、纤维素等填充剂，这样的包膜耐水，在湿度较高的土壤中也可以保持好的性能，可以根据作物需要严格控制肥料的释放速度，减轻对农作物的危害。 另外，单独一种植物油(桐油、葩麻油)也可以包膜。桐油是油桐树果实桐籽的7nl I 产物，其主要成分为含有共轭不饱和双键的 桐酸蔓甘油酯，具有一定的聚合反应活性和优 的成膜件：成膜干燥速度快、附着 强、机械强 ．门、耐水lf1j耐腑蚀 f(『 桐油的特悱他儿 彳丁 lJ能l地～化}l巴包膜材料的良好潜质。唐辉等对桐油包膜尿素进行了系统的研究[26 J，桐油是一种性能优异的尿素包膜材料，桐油或桐油／改性树脂混合物及其与无机调理剂的混合物均具有适于包膜的粘度特征，在升高温度和加快包膜机转速时能进一步降低包膜混合物的粘度，使之能在尿素颗粒表面形成附着性和连续性良好的包膜层。包膜尿素的表面和截面扫描电子显微照片清晰地揭示了包膜的良好的连续性及其在尿素颗粒多孔表面的紧密附着情况选择适当的无机调理剂、控制适当的包膜率是制备桐油包膜尿素的关键，在包膜率为l0％～15％获得养分释放周期超过30 d的包膜尿素在黑麦草种植试验中。桐油包膜尿素较普通尿素表现出氮肥释放周期长和绿色延续期。 6 天然橡胶包膜肥料 用天然橡胶乳液包膜尿素，使尿素释放期延长50 d。但纯天然高分子包膜材料的控释特性较差。文献报道【27 J用天然橡胶包膜复合肥，并与聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乳酸包膜肥料相比，肥效聚氯乙烯≈ 天然橡胶>聚丙烯酰胺>聚乳酸>>未包膜。天然橡胶的玻璃化温度较低，成膜发粘，并不太适合用作肥料的包膜材料。但天然橡胶经过硫化-2引，通过添加一些物质进行改性处理后就可以用作肥料的包膜材料。用改性天然橡胶制成的缓释肥料，其膜硬且无粘性，便于储存和施用。 7 结语与展望 缓／控释肥料的研究有多年的历史，目前应用最好的是美国、加拿大、日本，其中日本广泛应用在农业方面。中国对缓 释肥料的研究起步较晚，而且大多研究处于实验室阶段。工业化应用不多，尤其应用于农业就更少了，主要问题是成本。天然产物来源广、种类多、在土壤中易降解，不会造成二次污染。很多研究表明，天然产物包膜肥料都县有好的缓控释效果。这对于降低成本、拓宽天然产物的市场具有重要的作用。日前．松香、橡胶、植物油、木质素研究较多，但大多处于实验研究阶段，大规模用于农业生产并 多见。所以，根据中国国情，开发高效、低成本、易降解的缓／榨释肥料是解决中国在化肥施用过程中存在的能源消耗高、环境污染严重、危害人类健康等问题。